Специальная металлургия: вчера, сегодня, завтра
Материалы Международной научно-технической конференции
8—9 октября 2002 года, г. Киев
Киев: Изд-во Политехника, 2002. С. 110—114.

Электрошлаковые технологии рафинирования и легирования металлов и сплавов в камерной печи с использованием «активных» металлсодержащих флюсов

А.Д. Рябцев, А.А. Троянский, В.В. Пашинский, М.В. Самборский

Донецкий государственный технический университет, г. Донецк

Развитие новых отраслей науки и техники, таких как электроника, атомная энергетика, авиа- и ракетостроение, а также создание новых видов военной техники и энергосберегающих технологий имеет важное значение для экономики независимой Украины и все в большей степени зависит от получения и использования чистых металлов и сплавов. Современная техника выдвинула повышенные требования к металлическим материалам. Потребовались материалы и сплавы, имеющие большую прочность при нормальной и высоких температурах, достаточно пластичные и вязкие, устойчивые против действия агрессивных сред, а также обладающие специальными свойствами. К таким материалам можно отнести высокореакционные металлы IV-VI групп таблицы Менделеева — титан, хром, никель, цирконий, редкоземельные металлы и сплавы на их основе. Благодаря своим свойствам они являются базовыми конструкционными материалами для авиастроения, энергетики, химического машиностроения, при изготовлении медицинских инструментов, протезировании для нужд электрофизической аппаратуры, вакуумной техники и т. д.

Для получения слитков из этих металлов обычно используют вакуумные процессы (вакуумно-дуговой, электронно-лучевой переплавы), которые в ряде случаев не обеспечивают требуемого качества металла. Химико-металлургические же методы рафинирования (например, йодидное) позволяют производить металлы высокой чистоты, но в некомпактной форме. Кроме того, они малопроизводительны, дороги и экологически не безвредны.

Альтернативой вакуумным переплавам является электрошлаковый (ЭШП). Этот способ характеризуется относительной простотой используемого оборудования, гибкостью технологических параметров, относительно высоким качеством и низкой себестоимостью получаемого металла. Однако «классический» ЭШП, как открытый металлургический процесс, не позволяет получать качественные слитки из таких высокореакционных металлов как хром, титан и сплавы на их основе, потребность в которых резко возросла в конце ХХ века.

К настоящему моменту накоплен значительный опыт по переплаву металлов и сплавов методом электрошлакового переплава. Значительно меньше сведений о ЭШП в защитной или инертной атмосфере с одновременным вводом в шлак сильных раскислителей (щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы). Однако имеющиеся данные указывают на перспективность этого метода рафинирования металлов для получения материалов с минимальным содержанием вредных примесей.

На протяжении более чем 20 лет кафедрой «Электрометаллургия и конвертерное производство стали» Донецкого национального технического университета (ранее известного как ДПИ), проводятся научно-исследовательские работы по разработке и исследованию нового варианта электрошлаковой технологии — ЭШП в контролируемой атмосфере под «активными» металлсодержащими флюсами. Применение шлаковых систем металл-фторид металла эффективно из-за неограниченной растворимости металла в своем фториде. Сотрудниками ДонНТУ разработаны теоретические основы данного процесса, исследованы его основные закономерности, созданы и реализованы технологии получения товарных слитков.

Проведенные теоретические исследования и расчеты показали, что для практического использования «активных» шлаковых систем необходима дополнительная модернизация существующих промышленных печей ЭШП. С этой целью спроектировано и изготовлено дополнительное оборудование и на базе типовых электрошлаковых установок (А-550, У-578, УШ-137) созданы электрошлаковые камерные печи (рис. 1).

Рис. 1. Промышленная камерная установка ЭШП, разработанная на базе печи У-578

Модернизированные установки показали высокую надежность в работе и использовались при разработке технологий рафинирования и легирования различных металлов и сплавов. На основании полученного опыта были разработаны проекты и проведена реконструкция промышленных печей ЭШП в НПО «Тулачермет» (Россия).

Одним из основных направлений проводимых исследований является разработка технологий получения высококачественных слитков из таких высокореакционных металлов как титан, хром и сплавы на их основе в камерных печах ЭШП. Термодинамическим анализом различных металлсодержащих шлаковых систем [1, 2] установлено, что наиболее приемлемой в качестве флюса является система .

Разработанная технология производства слитков титана базируется на использовании в качестве исходных электродов прессованных, из титановой губки, заготовок. Украина обладает значительными запасами титановых руд (Верхнеднепровское месторождение) и инфраструктурой по их переработке и производству титановой губки (Запорожский титано-магниевый комбинат). Расходуемые электроды переплавляли на установке ЭШП (рис. 1) в атмосфере очищенного инертного газа под кальцийсодержащими флюсами. В результате переплава получали слитки титана с содержанием примесей: не более кислорода 0.03%, азота 0.005%, водорода 0.003%, углерода 0.01% [3]. Эта технология может стать альтернативой вакуумным переплавным процессам. В настоящее время простаивает большое количество печей ЭШП, которые при небольшой доработке и модернизации могут быть использованы для производства слитков титана и титановых сплавов.

Важным вопросом при производстве титановых слитков является их чистота по примесям. Известно, что качество и служебные характеристики изделий из титана и сплавов на его основе зависят от чистоты материала, в том числе и от наличия и состава неметаллических включений в нем. Большую опасность для физических свойств этого материала представляют так называемые обогащенные азотом включения (ОАВ). Они, как правило, имеют сердцевину из окруженную слоями, содержащими азот и . Обогащенные азотом включения, известные в литературе и как «твердые» альфа включения, по своей природе хрупкие и при различных видах нагрузки могут отвечать за зарождение трещин в металле. При этом проблемой является не общее наличие азота в системе, а склонность ОАВ к активации трещин. Очагами зарождения являются твердые или хрупкие включения и поры, их комбинации или другие нарушения однородности. Чем больше очаг зарождения, тем больше начальная трещина, тем выше скорость роста усталостной трещины и тем короче время до разрушения изделия при малоцикловой усталости [4, 5].

ОАВ образуются еще на стадии производства титановой губки, а затем на этапах ее передела в слитки и не удаляются полностью во время процессов плавления. Дробление губчатого титана на мелкие куски [6] и использование способов плавления, увеличивающих время нахождения его в расплавленном состоянии (тройной вакуумно-дуговой, электронно-лучевой и плазменный переплавы), улучшают ситуацию, однако не могут гарантировать удаления включений полностью.

Проблемой, таким образом, становится устранение или минимизация размеров обогащенных азотом включений в титане и сплавах на его основе.

Было установлено, что термодинамически благоприятным для удаления включений такого рода может быть использование электрошлакового переплава под кальцийсодержащими флюсами [7]. Этот процесс обеспечивает низкие (около 10^-11кПа) парциальные давления азота в шлаке, в результате чего появляется возможность рафинирования титана и титановых сплавов от ОАВ [8].

Нами рассмотрена также задача получения слитков хрома по чистоте близкого к электролитическому из «дешевых» расходуемых электродов, произведенных с помощью алюмотермического и кальцийгидридного восстановления.

Предложена гибкая технология получения слитков относительно чистого металлического хрома. В результате переплава прессованных электродов из кальцийгидридного хрома под кальцийсодержащим флюсом в атмосфере аргона удалось снизить содержание кислорода в нем с 01—0.2%вес до 0.02—0.003%вес. Аналогичные показатели по содержанию кислорода достигнуты и при ЭШП электродов из алюмотермического хрома. Однако в случае повышенного в нем содержания алюминия, необходим двойной электрошлаковый переплав: вначале окислительный (шлак системы ) , а затем восстановительный (шлак системы ). Содержание алюминия при этом снижали с 0.15—0.5%вес до 0.005—0.03%вес [9].

Одним из перспективных и принципиально новых направлений, получивших распространение в мире в последние годы, в области разработки и применения титановых сплавов с высокой жаропрочностью и одновременно с высокой термической стабильностью является создание титановых сплавов на базе интерметаллидов и .

Интерметаллиды системы являются более легкими, чем никелевые и титановые суперсплавы, не требуют защиты от окисления при рабочих температурах, более дешевые, не требуют для легирования большого количества дорогих легирующих элементов, имеют достаточно высокие прочностные характеристики (предел прочности при 1473 К более 100 Мпа). Эти материалы могут стать серьезными конкурентами никелевым суперсплавам, используемым не только в авиакосмическом и наземном двигателестроении, но и в других отраслях промышленности [10].

Широкое применение сплавов на основе алюминидов титана сдерживается отсутствием эффективных и недорогих способов получения. Производство сплавов на основе алюминидов титана связана со значительными трудностями вследствие различий в температурах плавления и испарения, а также плотностях их компонентов. Технология их производства очень сложна и, как правило, многостадийна. В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе имеется небольшое количество публикаций о применении технологий спецэлектрометаллургии, в частности электрошлакового переплава, для получения сплавов .

Разработка относительно простых и дешевых способов производства интерметаллидов системы является актуальной и пока не решенной в настоящее время задачей.

Анализ технологических возможностей камерного процесса ЭШП и опыт его использования для получения чистых слитков титана позволил сделать предположения о возможности его применении для получения сплавов системы .

Проведенные серии экспериментов показали принципиальную возможность получения слитков интерметаллида титан-алюминий эквиатомного состава методом электрошлакового переплава под активными флюсами [11]. Полученные слитки имели характерную для литого металла структуру и отличались высокой пористостью (до 15%). Металлографические исследования показали, что металл слитков достаточно однороден. Отсутствуют включения, как алюминия, так и титана. Металл имеет некоторую пластичность при комнатной температуре, на что показывают следы от резца, остающиеся в процессе токарной обработки. В тоже время в процессе резания образуется однородный порошок с блестящими гранями. Фазовый состав материала контролировался методом рентгеноструктурного анализа. Анализ дифрактограмм, полученных на дифрактометре «ДРОН-3» показал, что основной фазой является алюминид титана. На дифрактограммах присутствовали отдельные отражения, которые нельзя идентифицировать, как принадлежащие . Наиболее вероятной второй фазой является . Этот вывод подтверждается результатами металлографического анализа, показавшего присутствие в матрице небольшого количества (2.5% по площади) выделений второй фазы, расположенных на стыках дендритов, образующих матрицу. Измерение плотности и стойкости к газовой коррозии показало, что полученный материал имеет значения этих характеристик, соответствующие ранее опубликованным данным для -алюминида титана [12].

Литература

1. Радченко В. Н., Тарлов О. В., Максимов А. П. О поведении кислорода при электрошлаковом переплаве титана. Проблемы специальной электрометаллургии. Киев, Наукова Думка, № 2 (26)1991, с. 15—19.
2. Терехов С. В., Тарлов О. В., Радченко В. Н, Рябцев А. Д. Термодинамический анализ системы Ca-CaF2-CaO. Проблемы специальной электрометаллургии. - 1987. № 4(12). - С.10—12.
3. A. Ryabtsev, A. Troyansky, V. Pashinsky, V. Radchenko. The developmant of the technology of high-quality ingots manufacturing from metals with high-reaction ability (Cr, Ti and oth.) and alloya on their base with using of the method of electroslag remelting under «active» Ca-containing fluxes (on Donetsk State Technical University basis) Proceeding of the International Symposium on Electroslag Ramelting Technology and Equipment. Medovar Memorial symposium. May 15—17, 2001 Kyiv, Ukraine, P 79—81
4. E. M. Grala. «Characterization of Alpha Segregation Defects in Ti-6Al-4V Alloy,» AFML Technical Report AFML-TR-68-304, September 1968.
5. J. L. Henry, S. D. Hill, J. L. Schaller, and T. T. Campbell: «Nitride Inclusions in Titanium Ingots: A Study of Possible Sources in Production of Magnesium-Reduced Sponge,» Metall. Trans, 4, 1973, pp. 1859—1864.
6. P. J. Bania: «Production of Titanium Articles That Are Free From Low Density Inclusions,» US Patent 4.678.506, July 7, 1987.
7. M. G. Benz, P. J. Meschter, J. P. Nic, L. C. Perocchi, M. F. X Gigliotti, R. S. Gilmore, V. N. Radchenko, A. D. Riabtsev, O. V. Tarlov, V. V. Pashinsky «ESR as a Fast Technique to Dissolve Nitrogen-rich Inclusions in Titanium,» Materials Research Innovations. 1999, Issue 6, pp. 364—368.USA
8. А. А. Троянский, А. Д. Рябцев, О. В. Тарлов , В. В. Пашинский, М. Дж. Бенц, В. Н. Радченко Исследование механизма разрушения нитридных включений в титановых сплавах при электрошлаковом переплаве под активными металлсодержащими флюсами Теория и практика металлургии № 6(20) 2000. С.11—12
9. Радченко В. Н., Рябцев А. Д., Корзун Е. Л., Тарлов О. В. К вопросу об удалении алюминия при электрошлаковом переплаве алюминотермического хрома. Проблемы специальной электрометаллургии. - 1989. - № 4. - С.12—15.
10. Банных О.А., Поварова К.Б. Перспективы создания жаропрочных и жаростойких сплавов и интерметаллических соединений // Новые металлические материалы: Сб. науч. ст. — Киев: ИЭС им. Е. О. Патона. — 1989. — С. 29 — 33.
11. Исследование возможности получения титан-алюминевого сплава методом электрошлакового переплава в инертной атмосфере под «активными» кальцийсодержащими флюсами / А.Д. Рябцев, А.А. Троянский, О.В. Тарлов, В.В. Пашинский, М.Дж. Бенц и др. // Проблемы СЭМ. — 2000. — № 1. — С. 75—78.
12. Разработка технологии интерметаллических соединений на базе алюминия и титана/ В. В. Назаренко, Е. Г. Пашинская, А. Д. Рябцев, В.В. Пашинский // Металл и литье Украины № 7—9, 2001 С.67—70.

© А.Д. Рябцев, А.А. Троянский, В.В. Пашинский, М.В. Самборский, 2002