т.е. к уравнению прямой линии, у которого всего 2 коэффициента, и вычислить независимо 3 параметра формулы (5) по данным о свойствах граничной бинарной системы невозможно, поэтому в дальнейшем эта формула не рассматривается.

Принципиальное отличие формул проявляется лишь в том случае, если рассматривается не двухкомпонентная, а многокомпонентная система. Например, если какая-то бинарная система подчиняется регулярному поведению, то это соответствует таким значениям параметров и виду формул:

Формула Г.Г.Михайлова (2):

Формула Люписа (3):

Формула Келлога (4):

Формула (6):

Все приведенные формулы абсолютно идентичны, если , однако дают принципиально отличающиеся зависимости в многокомпонентной системе (когда ). Отличие формул очевидно: при разбавлении системы  в многокомпонентной системе ее вклад в суммарную теплоту смешения зависит от вида используемых формул: в формулах Келлога и (6) вклад падает пропорционально , в формулах Люписа пропорционально , в формулах Михайлова – пропорционально . Таким образом, при разбавлении в формулах Келлога и (6) вклад сохраняется (и стремится к регулярному), а в формулах Люписа (а, особенно, Михайлова) резко снижается.Другими словами, последние формулы не позволяют описать (даже в качестве частного случая) регулярное поведение бинарных систем в трех- и многокомпонентных растворах!

Это легко проиллюстрировать на примере гипотетической трехкомпонентной системы, в которой каждая бинарная система подчиняется регулярному поведению (а тройные взаимодействия отсутствуют – весьма тривиальный для ТРР случай). В этом случае получим:

Отличие формул очевидно даже внешне. Например, в точке  получим:

т.е. 67 и 45% (менее половины) от требуемой! Получается, что в ТСРИР для описания регулярной тройной системы необходимо ввести несуществующее тройное взаимодействие, которое по величине больше двойного вклада в 1.25 раза. При увеличении разбавления (в многокомпонентных системах) ситуация становится вовсе катастрофической. Аналогичная ситуация наблюдается и с формулами Люписа (хотя и в несколько меньшей степени).

Нетрудно показать, что и в общем случае (2) и (3) остаются те же проблемы - резкое падение вклада двойных систем в суммарную теплоту смешения. Это приводит к необходимости учитывать тройные вклады, вводить существенно большие теплоты смешения в тройных системах, а, возможно, и к необходимости учета четверных взаимодействий и взаимодействий более высокого порядка.

3. Трехкомпонентные взаимодействия

Тройные взаимодействия в формулах ТСРИР имеют вид:

Ситуация аналогична двойным системам – при разбавлении вклад тройной системы уменьшается. Причина – в отсутствии в квадратных скобках свободного слагаемого (без концентрации, т.е. отвечающего за трехчастичное взаимодействие ).

4. Универсальные формулы перехода к трех- и многокомпонентным системам

Известны формулы Кохлера (см. [3], с. 256, уравнение (10.34)) для перехода от двойных систем к многокомпонентным:

где  – энергия взаимодействия, вычисленная для чистой двойной системы  при том же соотношении концентраций компонентов .

Интересно, но легко показать, что подстановка всех рассмотренных ранее формул дает идентичный результат – все получаемые формулы абсолютно одинаковы по виду зависимости от состава не только в бинарных, но и в многокомпонентных системах:

Неудобство состоит в дробнорациональном виде и, как следствие, в существенном усложнении формул после дифференцирования (при расчете коэффициентов активности).

Известны также формулы Колинэ (см. [3], с. 256, уравнение (10.35)) для перехода от двойных систем к многокомпонентным:

Результаты подстановки всех рассмотренных ранее формул аналогичны формулам Кохлера – все получаемые формулы абсолютно одинаковы по виду зависимости от состава не только в бинарных, но и в многокомпонентных системах:

Аналогичная ситуация (совпадение получаемых формул) сохраняется и в случае использования формул Кохлера и Колинэ для двухпараметрических моделей ТСР.

5.Вычисление параметров тройных систем

Вопросы выбора вида формул и физического смысла коэффициентов выходят за рамки данной статьи, поэтому ограничимся сравнением величин коэффициентов в различных моделях.

Оказывается, в первом приближении можно обойтись без повторного вычисления параметров по экспериментальным данным и для тройных систем, а вычислить их из имеющихся параметров. В качестве исходных данных используем полные формулы Михайлова [1, 2] (двойные и тройные вклады). Последовательность действий следующая:

1. вычисляем параметры формул Келлога (3) для двойных систем по аналогичным параметрам Михайлова (см. выше);
2. для тройных систем используем идентичное (21) выражение (но, естественно, коэффициенты будут другие):
   ;         (26)


3. записываем новые формулы в виде суммы формулы Келлога (3) для двойных вкладов и (26);
4. приравниваем исходные формулы (для 3-х компонентной системы) к новым и вычисляем новые значения параметров .

В результате получим следующие выражения для вычисления новых параметров:

Если для двойного вклада использовать формулы (6), то получим:

При использовании формулы Люписа (2) получим:

И, наконец, при использовании формул Колинэ (25) получим:

Результаты пересчета для некоторых моделей приведены в таблице 2.

Интересно отметить следующее. При использовании формул Михайлова практически все параметры тройных систем отрицательные, среднее значение параметров очень большое (36.5 ккал) и имеет отрицательный знак. Это подтверждает предположение, что в тройных и многокомпонентных системах формулы Михайлова дают заниженный (по абсолютной величине) вклад двойных систем в суммарную энергию смешения и необходимо вводить большие (отрицательные) параметры тройных систем.

При использовании формул Келлога и (6) среднее арифметическое значение существенно меньше (в 4 ÷ 6 раз). Идеальное (нулевое) значение соответствует случаю, когда свойства тройных систем в среднем описываются суммой двойных систем. Кроме того, снизились в 2 раза (в среднем) и абсолютные значения параметров (от 43 до 22 ккал). Если посчитать количество параметров одного знака, то у Михайлова получим 6 положительных и 62 отрицательных, в (6) – 50 и 51 соответственно. Все это свидетельствует о снижении необходимости учета тройных вкладов в формулах Келлога и (6). Среднее значение тройного вклада в точке (где он практически максимальный) составляет у Михайлова 40 ккал, в (6) – 18 ккал. Это приблизительно соответствует изменению коэффициента активности в 1.76 и 1.29 раза соответственно. Т.е. формулы Михайлова без учета тройных вкладов будут работать с ошибкой вдвое большей, чем формулы Келлога и (6).

Почему это важно?

Если отсутствуют экспериментальные данные по некоторым системам, то более «качественными» будут формулы, у которых меньше необходимость учета вкладов тройных систем, т.е. такие, у которых в результате суммирования вкладов двойных систем получаются более близкие к эксперименту результаты. В этом и заключается основное преимущество формул Келлога и (6). Они позволяют более обоснованно использовать модель в тех тройных системах, по которым нет экспериментальных данных. Кроме того, появляется надежда, что в 4-х и многокомпонентных системах эти формулы будут давать более точные результаты (по аналогичной причине), особенно в системах с участием оксидов, по которым имеется ограниченное число экспериментальных данных.

Окончательные формулы (6) для коэффициента активности в многокомпонентных системах имеют вид:

где
, ,  – обобщенное представление параметров ,  и  в виде одного трехмерного массива, при этом .

При совпадении любых двух индексов значение соответствующего параметра тождественно равно нулю.

Следует отметить, что формулы (31)-(32) (с параметрами, рассчитанными по параметрам Михайлова) полностью идентичны (по результатам расчета теплот смешения и активностей компонентов) с исходными формулами Михайлова для бинарных и экспериментально исследованных трехкомпонентных систем! Отличие проявляется лишь в неизученных экспериментально тройных системах и, особенно, в многокомпонентных системах. Однако стремление получить полностью идентичные результаты расчета может быть не совсем корректно по двум причинам.

Во-первых, с точки зрения математической статистики более правильным является повторная обработка всех имеющихся экспериментальных данных с непосредственным определением новых значений параметров для выбранных формул.

Во-вторых, если рассмотреть исходные параметры Михайлова по тройным системам, то найдем 10 систем с нулевыми значениями параметров. Возможны два варианта интерпретации этого факта: отсутствие взаимодействия в этих системах (точнее, свойства этих систем прекрасно описываются суммой двойных вкладов, и нет необходимости учета вклада тройных систем), что маловероятно, если посмотреть на существенные величины тройных параметров по другим системам; либо просто отсутствуют экспериментальные данные по этим системам. В приведенном выше пересчете использован именно первый вариант (для достижения идентичности результатов), т.е. исходные параметры Михайлова считаются истинными по всем системам (даже если они нулевые), что приводит к появлению ненулевых параметров в формулах (6) для этих систем. Если же данные в действительности отсутствуют, то пересчет должен быть несколько другим: для тех тройных систем, по которым отсутствуют экспериментальные данные, должны быть приняты нулевые значения именно новых параметров в формулах (6).

Выводы

Таким образом, предлагаемый подход при выборе вида формул ТСР позволяет более обоснованно использовать модель в тройных и многокомпонентных системах, по которым нет (или имеется ограниченное число) экспериментальных данных.

Литература

1. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали.– М.: Металлургия, 1993.– 82 с.
2. Михайлов Г.Г., Чернова Л.А. Термодинамический анализ процессов раскисления коррозионностойкой стали Х18Н10Т кальцием и барием // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1991.- №12.-С. 37-40.
3. Люпис К. Химическая термодинамика материалов. Пер. с англ. – М.: Металлургия, 1989. – 503 с.: ил.
4. Kellog H.H. – In Phys. Chem. in Metallurgy / Ed. R.M. Fischer, R.A. Oriani, E.T. Turkdogan. – Monroeville: U. S. Steel Research Lab., 1976. P. 49-55 (ссылка из 3).
5. Сабирзянов Т.Г. ТСР для металлических растворов.// Изв.вуз. Черная металлургия.- 1989.- N 1.- С. 1-4.

---