Проблемы специальной электрометаллургии. 2002. №3. С. 10—13.

Использование электрошлаковой технологии для рафинирования титана и титановых сплавов от обогащенных азотом включений

А.Д. Рябцев, А.А. Троянский, В.В. Пашинский, М.В. Самборский, В.Т. Картер

Донецкий государственный технический университет,
GE Corporate Research & Development

Экспериментально проверена возможность использования камерного электрошлакового переплава для рафинирования титановых сплавов от обогащенных азотом включений. Установлено, что применение флюса систем CaF₂-Ca позволяет создать необходимые термодинамические условия для разложения обогащенных азотом включений в процессе камерной электрошлаковой плавки.

Известно, что качество и служебные характеристики изделий из титана и сплавов на его основе, находящих все большее применение, зависят от чистоты материала, в том числе и от наличия и состава неметаллических включений в нем. Большую опасность для физических свойств этого материала представляют так называемые обогащенные азотом включения (ОАВ). Они, как правило, имеют сердцевину из TiN_x окруженную слоями, содержащими азот a-Ti и b-Ti. Обогащенные азотом включения, известные в литературе и как «твердые» альфа-включения, по своей природе хрупкие и при различных видах нагрузки могут отвечать за зарождение трещин в металле. При этом проблемой является не общее наличие азота в системе, а склонность ОАВ к активации трещин. Очагами зарождения являются твердые или хрупкие включения и поры, их комбинации или другие нарушения однородности. Чем больше очаг зарождения, тем больше начальная трещина, тем выше скорость роста усталостной трещины и тем короче время до разрушения изделия при малоцикловой усталости [1, 2].

ОАВ образуются еще на стадии производства титановой губки, а затем на этапах ее передела в слитки и не удаляются полностью во время процессов плавления [3, 4]. Дробление губчатого титана на мелкие куски [5] и использование способов плавления, увеличивающих время нахождения его в расплавленном состоянии (тройной вакуумно-дуговой, электронно-лучевой и плазменный переплавы), улучшают ситуацию, однако не могут гарантировать удаления включений полностью. Проблемой, таким образом, становится устранение или минимизация размеров обогащенных азотом включений в титане и сплавах на его основе.

Анализ диаграммы состояния Ti-N показывает, что все обогащенные азотом включения плавятся при более высокой температуре, чем сам титан [6]. Кроме этого, плотность нитрида титана TiN составляющая 5.43 г/cм³, превышает плотность титана (4.5 г/cм³) и его сплавов [7]. Следовательно, маловероятно удаление ОАВ из жидкого титана при электрошлаковом переплаве (ЭШП) за счет плавления и всплывания.

Исследование скорости растворения ОАВ, погруженных в жидкий титан, показало, что этот процесс медленный, около 2.2 мкм/сек [8]. По этой причине уменьшение размеров ОАВ за счет растворения в жидком титане при классическом варианте ЭШП ограничено.

Термодинамически благоприятным для удаления включений такого рода может быть использование электрошлакового переплава под кальцийсодержащими флюсами [9]. Этот процесс обеспечивает низкие (около 10^-11кПа) парциальные давления азота в шлаке, в результате чего появляется возможность рафинирования титана и титановых сплавов от ОАВ [10].

В данной работе приведены результаты экспериментов по удалению обогащенных азотом включений при ЭШП промышленного титанового сплава ВТ6-4. Данный сплав наиболее распространен как конструкционный материал в авиационном, химическом и энергетическом машиностроении. Обычно он производится из титановой губки методом вакуумно-дугового переплава и подвергается сплошному ультразвуковому контролю (УЗК). При обнаружении в полученном металле дефектов в виде ОАВ он отбраковывается и отправляется в повторный передел, что ведет к значительным экономическим потерям.

Электрошлаковый переплав осуществляли в камерной электрошлаковой печи ЭШП, созданной на базе аппарата А-550 [11], в медный водоохлаждаемый кристаллизатор диаметром 135 мм и длинной 500 мм. Водоохлаждаемую камеру устанавливали непосредственно на верхней части кристаллизатора. Система сконструирована с соответствующими уплотнениями, позволяющими создавать вакуум или избыточное давление газов в рабочем пространстве. Перед плавкой камеру откачивали, а затем заполняли аргоном. Во время плавления в системе поддерживали избыточное давление аргона, около 15 кПа, для компенсации потерь через различные уплотнения.

Для экспериментов использовали расходуемые электроды из промышленного титанового сплава ВТ6-4 диаметром d=75 мм (рис. 1), в верхнюю часть которых вводили искусственно приготовленные ОАВ. Их получали из порошка нитрида титана TiN, содержащего 49%ат (22%вес) азота, путем запрессовки его в трубку из титанового сплава, которую после уплотнения и электронно-лучевой сварки торцов, подвергали изостатическому прессованию при температуре 1475 К и давлении 2∙10⁵ кПа в течение 4 часов. Электроды засверливали и по их оси располагали искусственно приготовленные ОАВ диаметром d=1 мм, отверстие закрывали пробкой из титанового сплава, заваривали аргонодуговой сваркой. Готовый электрод подвергали горячему изостатическому прессованию (рис. 2). Использованная конструкция искусственного осевого включения в электроде практически исключает возможность его выпадения при переплаве.

Рис. 1. Схема электрода с ОАВ, расположенным по его оси

Рис. 2. Общий вид электрода из титанового сплава ВТ6-4 с ОАВ

В качестве флюсообразующих материалов использовали прокаленный при температуре 973 К в течение 3 часов порошок фтористого кальция марки «Ч» (ТУ 6-09-5335-88) и металлический кальций. Флюс расплавляли непосредственно в кристаллизаторе, используя «твердый» старт. Образовавшиеся при плавлении смеси CaF₂-Ca пары кальция снижают парциальные давления азота и кислорода над шлаковой ванной до значений 10^-13 кПа.

Опытные плавки проводили с одинаковыми электрическими параметрами (U=47 В, I=3.0 кА), обеспечивающими удовлетворительное качество формирования поверхности равных по массе слитков. Изменяли состав флюса (CaF₂ или CaF₂+Ca) и длину сплавляемой части электрода с внедренным в нее искусственным ОАВ.

В качестве эталонной избрана плавка N 1, проведенная под чистым фтористым кальцием (массой 2300 г). Длинна сплавленной части электрода с ОАВ - 125 мм. Плавки 2 и 3 отличались от эталонной добавкой к фтористому кальцию 100 г металлического кальция и длинной сплавляемых частей электродов с ОАВ: 35 и 85 мм соответственно.

Опытные слитки подвергали ультразвуковому контролю (УЗК) с помощью прибора Krautkramer Branson USN 52, на частоте 5 МГц, послойному торцеванию на токарном станке и визуальному осмотру. Газосодержание металла определяли в образцах, отобранных из поперечных темплетов толщиной 200 мм из головных частей слитков, методом вакуум плавления на приборе LECO.

Осмотр поверхности полученных слитков свидетельствует, что добавки металлического кальция к фтористому кальцию резко снижают остаточное содержание кислорода и азота в зоне плавки. Об этом говорит явно выраженный (рис. 3) серебристый (не окисленный) цвет поверхности слитков N 2 и 3 в отличие от темно-золотистого слитка 1. Более того, при раздевании слитков плавок 2 и 3 наблюдалось самовозгорание возгонов шлака на поверхности кристаллизатора, что является следствием избытка в зоне плавки паров металлического кальция. Это косвенно свидетельствует о том, что добавки металлического кальция к фтористому кальцию создают глубоко раскисленную среду.

Рис. 3. Слиток ЭШП из титанового сплава ВТ6-4

УЗК опытного металла установил наличие во всех слитка двух зон локализованных отражений (рис. 4). Первая зона расположена в головных частях слитков и характеризуется множественными отражениями, сосредоточенными в их центральных осевых частях. Площадь, занятая отражениями в этих зонах, и области их расположения в различных слитках имеют схожий характер. Протяженность зон по высоте слитка не превышает 20-30 мм от верхнего торца. Исходя из амплитуды и локализации отражений сделано предположение о том, что источником отражений являются дефекты усадочного происхождения. Вторая зона локализации отражений расположена на расстоянии 35-65 мм от верхних торцов слитков. Количество отражений в них различно для разных вариантов плавки. Максимальное число сигналов зафиксировано в слитке 1. В слитке 2 практически нет отражений в этой зоне. Число и амплитуда отражений в слитке 3 существенно ниже, чем в сравнительном слитке 1.

Рис. 4. Схема расположения отражений ультразвуковых волн: a - в слитке плавки N 1; b - в слитке плавки N 3; c - в слитке плавки N 2

С целью проверки результатов УЗК слитки подвергали механической обработке на токарном станке: торцеванием шаг за шагом снимали слои металла и осматривали поверхность. Установлено, что верхние УЗК отметки (рис. 4) соответствуют порам усадочного характера с чистой, не окисленной, внутренней поверхностью (рис. 5). В зоне отметок 2 (слиток 1) обнаружены множественные остатки неразрушенных ОАВ (рис. 6). В слитках плавок 2 и 3 отметки 2 соответствуют азотированным зонам (рис. 7), установленным металлографически. Они представляют собой участки твердого раствора азота в титане и имеют резко отличные состав и структуру от искусственно вводимого эквиатомного нитрида титана. Отрицательное влияние этих участков на механические характеристики сплава (в частности на усталостную прочность) значительно меньше, чем влияние частиц TiN, которые резко отличаются по структуре, физическим и механическим свойствам от основного сплава.

Рис. 5. Поры усадочного характера

Рис. 6. Остатки неразрушенных ОАВ (слиток 1)

Рис. 7. Азотированные зоны в слитке 3

Содержание металла, в частности содержание азота в сплаве ВТ6-4, определяли с целью контроля возможных процессов разложения обогащенных азотом включений при переплаве под различными шлаками. Как видно (табл. 1) содержание азота в металле слитка 1, несмотря на большее, в сравнении с вариантами 2 и 3, количество введенного при переплаве ОАВ (125 мм), возрастает незначительно. Присадки в шлак металлического кальция при камерном ЭШП приводят к возрастанию в металле содержания азота, причем тем больше, чем больше масса введенного ОАВ (плавки 2 и 3). Это свидетельствует о том, что при камерном переплаве под кальцийсодержащим шлаком создаются необходимые термодинамические условия разложения ОАВ и перехода азота в металл слитка. Содержание кислорода в титановом сплаве, при рассмотренных вариантах переплава, практически не изменяется.

Подтверждением вывода о благоприятных термодинамических условиях разложения ОАВ при использовании кальцийсодержащих флюсов говорит и характер оплавления электродов с внедренными в них осевыми включениями. Так, при плавке 1 скорость плавления электрода значительно превышает скорость разложения «прутка» ОАВ, в результате чего он достигает поверхности границы шлак-металл, вызывает короткие замыкания и разрушается механически (рис. 8),оседая в металлической ванне. Характер плавления электродов по вариантам 2 и 3 иной (рис. 9). Видно, что скорость плавления электрода и разложения ОАВ в данных случаях соизмеримы.

Рис. 8. Торец электрода с выступающим ОАВ (плавка N 1)

Рис. 9. Торец электрода (плавка N 2)

Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют о целесообразности использования камерного электрошлакового переплава под кальцийсодержащим флюсом для рафинирования титана и сплавов на его основе от обогащенных азотом включений. Реализация такой технологии позволит вовлечь в производство значительное количество титановых сплавов ранее считавшихся невозвратным браком.

Литература

1. E.M. Grala: "Characterization of Alpha Segregation Defects in Ti-6Al-4V Alloy" AFML Technical Report AFML-TR-68-304, September 1968.

2. J.L. Henry, S.D. Hill, J.L. Schaller, and T.T. Campbell: "Nitride Inclusions in Titanium Ingots: A Study of Possible Sources in Production of Magnesium-Reduced Sponge" Metall. Trans, 4, 1973, pp. 1859-1864.

3. J.L. Henry, S.D. Hill, W.E. Anable, and J.L. Schaller: "Source and Control of Nitride Inclusions in Titanium, Bureau of Mines" US Department of the Interior (1974), BuMines RI 7933, Washington, DC.

4. S.R. Seagle and R.L. Fisher: "Critical Review: Raw Materials" Sixth World Conference on Titanium, Cedex, France, Eds. P. Lacombe, R. Tricot, and G. Beranger, 1988, pp. 565-572.

5. P.J. Bania: "Production of Titanium Articles That Are Free From Low Density Inclusions" US Patent 4,678,506, July 7, 1987.

6. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 3. Кн. 1 / Под общ. ред. Н. П. Лякишева. - М.: Машиностроение. - 1999. - 880 с.: ил.

7. Рабинович В. В., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е испр. и доп. - Л.: Химия. - 1978. - 308 с. 8. B.P. Bewlay and M.F.X. Gigliotti: "Dissolution Rate Measurements of TiN in Ti-6242" Acta. Mater., Vol. 45, No. 1, pp. 357-370, 1997.

9. M.G. Benz, P.J. Meschter, J.P. Nic, L.C. Perocchi, M.F.X Gigliotti, R.S. Gilmore, V.N. Radchenko, A.D.Riabtsev,O.V. Tarlov, V.V. Pashinsky "ESR as a Fast Technique to Dissolve Nitrogen-rich Inclusions in Titanium," Materials Research Innovations. 1999, Issue 6 , pp. 364-368. USA

10. А.А. Троянский, А.Д.Рябцев, О.В. Тарлов, В.В. Пашинский, М.Дж. Бенц, В.Н. Радченко Исследование механизма разрушения нитридных включений в титановых сплавах при электрошлаковом переплаве под активными металлсодержащими флюсами Теория и практика металлургии ╧6(20) 2000. С.11-12.

11. А.Д.Рябцев. Установка для электрошлакового переплава высокореакционных металлов и сплавов под активными кальцийсодержащими флюсами в контролируемой атмосфере или вакууме. Сборник научных трудов ДонГТУ. Металлургия. Выпуск 14/Донецк, ДонГТУ, 1999, С. 58-60.

© А.Д. Рябцев, А.А. Троянский, В.В. Пашинский, М.В. Самборский, В.Т. Картер, 2002