Современная электрометаллургия. 2003. №4. С. 3—8

Легирование металла азотом из газовой фазы в процессе ЭШП

А.Д. Рябцев, А.А. Троянский, Е.Л. Корзун, В.Ю. Мастепан, М.В. Самборский

Донецкий национальный технический университет
г. Донецк, Украина

На основе термодинамического анализа сделана попытка оценки возможности азотирования металла из газовой фазы в процессе электрошлакового переплава (ЭШП). Экспериментально показано, что в камерных агрегатах ЭШП при использовании шлаков системы Са-СаF₂ и атмосферы азота создаются необходимые условия для перехода последнего в металл в количествах, достаточных для легирования.

Ключевые слова: азотирование, электрошлаковый переплав, камерная печь, металлический кальций

Использование азота в качестве легирующего элемента широко известно и реализуется различными производителями для получения стали, предназначенной, прежде всего, для работы в сложных условиях. Однако механизм ввода азота в сталь в сравнении с механизмом ввода других легирующих элементов имеет ряд специфических особенностей и до сих пор представляет значительный интерес с точки зрения изучения закономерностей поведения азота и разработки относительно дешевого способа производства стали с гарантированным уровнем содержания азота.

Основные методы ввода азота в металл связаны: с использованием материалов с высоким содержанием растворенного азота; соединений азота, легко разлагающихся при температурах металлургических процессов; с активацией молекулярного азота и растворением его в жидком металле.

Недостатками первых двух методов является необходимость производства специальных ферросплавов или химических соединений, нестабильность усвоения азота из них в процессе легирования и довольно высокая неоднородность содержания азота в готовом металле.

Очевидно, экологически и экономически целесообразно использовать газообразный азот для легирования металла. Однако сложности, возникающие из-за затрат энергии на активацию межмолекулярных связей газообразного азота, препятствуют широкому распространению легирования азотом из газовой фазы. Работы по освоению способов легирования металла азотом из газовой фазы активно ведутся уже не одно десятилетие как у нас в стране так и за рубежом [1—7].

Легировать металл газообразным азотом можно как в жидком, так и в твердом агрегатном состоянии. Азотирование твердого металла применяется для изделий, имеющих малые сечения или получаемых методами порошковой металлургии [7—9]. Более распространены технологии легирования азотом из газовой фазы жидкого металла. Их можно классифицировать по величине давления газовой фазы в агрегатах, в которых происходят процессы легирования и получение слитка: при давлении ниже атмосферного — вакуумный дуговой (ВДП) [10] и плазменно-дуговой переплавы (ПДП) [1, 2, 11, 12]; при атмосферном давлении — продувка жидкого металла в ковше [7], вакуум- и газокислородное обезуглероживании металла [7, 13], плазменно-дуговой [1, 2] и дуговой шлаковый переплавы (ДШП) [6]; при повышенном давлении (вплоть до 12 МПа) — разливка под давлением [3], плазменно-дуговой переплав [1, 2], электрошлаковый обогрев жидкого металла под давлением  (ЭШОД) [4], дуговой шлаковый переплав под давлением (ДШПД) [5] и индукционная плавка под давлением [3,14,15].

Анализ технологии способов легирования газообразным азотом показывает, что для производства сталей с уровнем содержания азота до 0.03% вполне применимы процессы, происходящие в открытых агрегатах — продувка в ковше, вакуум- и газокислородное обезуглероживание. Для производства высокоазотистых сталей и сверхвысокоазотистых сталей (СВАС) применяются технологии и агрегаты, работающие, как правило, при давлениях газа, отличающихся от атмосферного. При этом все способы получения высокоазотистых сталей характеризуются большой энергоемкостью, сложностью оборудования, особенно, реализуемые при повышенных давлениях, и необходимостью предварительной выплавки исходного металла с требуемым конечным химическим составом за исключением азота.

Способ ВДП для производства высокоазотистых и сверхвысокоазотистых сталей не получил распространения из-за трудностей, связанных со стабилизацией дугового разряда при рабочих давлениях 1—90 кПа и низкого выхода годного кондиционного металла, характерного для вакуум-дугового переплава. ПДП, несмотря на многочисленные преимущества, не находит широкого применения в производстве указанных сталей из-за сложности оборудования и высоких затрат на производство. Менее энергоемкий и ресурсоемкий процесс ДШП требует предварительной подготовки расходуемого электрода — технология легирования газообразным азотом в процессе ДШП предусматривает вдувание азота в область дуги через полость в электроде, что удорожает конечную продукцию.

Настоящая работа направлена на опробование возможности получения сталей, легированных азотом из газовой фазы, при давлении в агрегате, равном атмосферному.

Закономерности поведения азота в сталеплавильных процессах с использованием шлака

Активность компонентов в шлаковой оксидной фазе зависит не только от концентрации компонента в шлаковой фазе, но и от парциального давления кислорода над расплавом шлака [16]. Концентрация и активность i-го компонента в шлаке связаны следующим выражением:

(1)

где  — валентность i-го компонента в шлаке.

Этот экспериментально подтвержденный факт [16—18] в реальных металлургических системах приводит к появлению эффекта «накачки» [19]. Рассмотрим эффект «накачки» в отношении азота на конкретном примере. Известно, что шлак, контактирующий с печной атмосферой (p=101325 Па и p_O2=21278.25 Па) практически не растворяет азота. Находящийся в контакте с металлом слой шлака раскислен () и растворяет заметное количество азота.

При конвективном движении отдельные порции шлака попеременно оказываются в областях с пониженной и повышенной окисленностью, поглощая азот вблизи металла и выбрасывая его в атмосферу (рис. 1).

Рисунок 1 — Схема возникновения эффекта «накачки» в оксидных шлаках
 — поток кислорода,  — поток азота

Перемешивание шлака играет активную роль в работе азотного «насоса», резко повышая его производительность. Однако и в отсутствие перемешивания эффект «накачки» должен существовать и подчиняться тем же закономерностям. Из сказанного следует, что фактическая концентрация азота в металле всегда ниже, а водорода выше равновесной с печной атмосферой. В пределе это отклонение может достигать значительных величин:

(2)

Рассмотренная закономерность поведения азота подтверждаются практикой. Содержание азота более чем в 10 раз ниже равновесного во всех открытых сталеплавильных процессах и даже в дуговых электропечах, где происходит интенсивное насыщение металла азотом в области дуг. При выдержке под шлаком содержание водорода в металле увеличивается, а содержание азота снижается [20—23].

Следовательно, для легирования металла азотом из газовой фазы необходимо: использование жидкого и подвижного (перемешиваемого) шлака; наличие восстановительной атмосферы вблизи границы раздела газ-шлак; наличие градиента окисленности шлака, направленного от границы раздела шлак-металл к границе газ-шлак , причем, чем выше будет этот градиент, тем выше будет движущая сила процесса легирования.

Для реализации всех перечисленных необходимых условий было предложено использовать способ электрошлакового переплава с использованием активных кальцийсодержащих шлаков в камерной печи [24] с заменой нейтральной газовой атмосферы на азотсодержащую неокислительную. Такой способ удовлетворяет вышеперечисленным требованиям легирования газообразным азотом с помощью эффекта «накачки», так как: используется шлак; в небольшом газовом слое над шлаком создается низкий химический потенциал кислорода из-за присутствия в шлаке кальция и его активного испарения; шлак интенсивно перемешивается за счет магнитогидродинамических эффектов в ванне печи. Наличие в шлаке металлического кальция позволяет резко снизить содержание серы в металле, присутствие которой негативно отражается на процессе насыщения железных расплавов азотом [25].

Для проверки вышеприведенных рассуждений провели ряд базовых или сравнительных экспериментов по получению слитков ЭШП под шлаком АНФ-1П; под фторидными шлаками с созданием в процессе переплава потока кислорода, направленного из металла в атмосферу печи за счет окисления на поверхности раздела шлак-газ добавляемого углерода в виде терморасщепляющегося графита (ТРГМ); под фторидными шлаками с созданием в процессе переплава потока кислорода, направленного из металла в атмосферу печи за счет окисления на поверхности раздела шлак-газ кальция.

Методика проведения экспериментов

Переплав электродов из ст.50 диаметром 45 мм осуществляли в камерной печи, созданной на базе агрегата А—550 [26], в кристаллизатор диаметром 90 мм. Электрический режим переплава: сила тока 1.8—2.0 кА, напряжение 40 В. В качестве основных компонентов шлака использовали промышленный флюс АНФ-1П и фтористый кальций марки ОСЧ-5-2 (ТУ-6-09-2412-72), в качестве добавочных компонентов — металлический кальций чистотой 99.5% Ca и ТРГМ [27]. Добавки во флюс вводили путем замешивания добавочного компонента в исходный основной компонент перед началом плавки. Для создания печной атмосферы использовали: газообразный аргон с объемной долей аргона 99.992%, кислорода 0.0007%, азота 0.005%.; газообразный азот с объемной долей азота 99.99%, кислорода 0.0007%, аргона 0.005%. Давление газа в камере печи поддерживали на уровне 101 кПа.

Из полученных слитков на высоте 15 и 90 мм от их донной части вырезали поперечные темплеты толщиной 10 мм, из которых отбирали стружку для анализа на содержание в металле серы и азота. С целью определить содержание кислорода из осевой части темплета изготавливали стандартные образцы. Содержания газов определяли по стандартной методике на установках фирмы «Леко» ТС—300, EF—300. Погрешность определения содержания азота и кислорода составляла % мас. Содержание серы оценивали методом инфракрасной спектроскопии по стандартной методике на аппарате фирмы «Леко» CS—200, погрешность определения % мас. Каждое определение проводили не менее трех раз. Результаты химического анализа металла после ЭШП приведены в таблице.

Примечание. Над чертой приведено содержание элемента в пробе, взятой на уровне 15 мм от дна слитка, под чертой — то же на уровне 90 мм от дна слитка

Обсуждение полученных результатов

При переплаве стали на воздухе (плавка №1) содержание азота практически не изменяется, хотя содержание кислорода снижается, что, очевидно, в открытом процессе связано с ассимиляцией шлаком оксидных включений. При аналогичном переплаве в атмосфере азота (плавка №5) отмечено небольшое повышение содержания азота в переплавленном металле.

Переплав под кальцийсодержащим шлаком в атмосфере аргона (плавка №3) приводит к резкому снижению содержания контролируемых примесных элементов в стали: кислорода, азота и серы. При добавлении в шлак металлического кальция и переплаве в атмосфере азота происходит насыщение металла азотом из газовой фазы (плавка №4). Однако, при добавлении ТРГМ (плавки №2, 6) эффект «накачки» азота не подтверждается.

На наш взгляд такое поведение азота объясняется составом шлаковой системы, используемой для переплава: мы применили фторидную систему, а теоретические рассуждения проводили на основе анализа поведения азота в оксидных шлаках. Для фторидной системы или фторидно-оксидной с преобладанием фторидной части по аналогии с закономерностью, установленной для оксидных фаз (выражение (1)), с большой долей вероятности, можно предположить, что активность компонента в шлаке зависит не только от его концентрации, но и от парциального давления фтора над шлаковым расплавом:

(3)

Для азота выражение (3) принимает вид

(4)

С целью определить направление потока фтора в процессе электрошлакового переплава под фторидными шлаками рассчитаем величину равновесного парциального давления фтора на границах шлак-газ и металл-шлак. В условиях открытого процесса ЭШП с применением фторидного шлака равновесное давление фтора на указанных границах определяется равновесием реакции образования фторида, составляющего основу шлака

(5)

Энергия Гиббса (Дж/моль) реакции (5) имеет следующую зависимость от температуры [16]:

(6)

Высокие значения константы равновесия реакции (5) — при 1873 К и при 1973 К говорят о чрезвычайно низких значения парциального давления фтора на обеих границах раздела фаз. Отсутствие достаточно сильного восстановителя фторида кальция как в газовой, так и в металлической фазах, обуславливает равенство парциальных давлений фтора на рассматриваемых фазовых границах.

При вводе ТРГМ на поверхность шлака равновесие реакции (5) за счет образования фторидов углерода не нарушается:

(7)

(8)

Поэтому в металле плавок №2 и №6 содержание азота близко к его содержанию в контрольном слитке (плавка №1).

При вводе в состав шлака металлического кальция мы искусственно сдвигаем равновесие реакции (5) в сторону исходных веществ. При этом можно рассчитать парциальное давление фтора над кальцийсодержащим шлаком, приняв в первом приближении парциальное давление кальция равным 101325 Па:

(9)

Величина парциального давления фтора на границе раздела газовая фаза-шлак определяется из следующего выражения:

(10)

Примем активность фторида кальция равной единице, а температуру шлака на границе с газом равной 1973 К. Тогда, парциальное давление фтора на границе газ-шлак равно  Па.

Для рассмотрения поведения фтора на границе раздела фаз шлак-металл примем следующие допущения: основой жидкого металла является железо, концентрациями остальных элементов пренебрегаем; раствор фтора в жидком железе является бесконечно разбавленным.

Учитывая распределение введенного в исходный флюс кальция между фазами системы, поведение фтора на границе раздела фаз шлак-металл можно описать реакцией

(11)

Эту реакцию можно представить как сумму реакции (5) и следующих реакций:

(12)

[19]; (13)

(14)

(15)

Учитывая вышеприведенные допущения, значение параметра А в формуле (15) можно приравнять к значению начальной теплоты растворения фтора в жидком железе, которую можно оценить с помощью метода Миедемы [28, 29] по формуле:

(16)

где =14.61 см³/моль — мольный объем фтора [30];  — электронная плотность на границах атомной ячейки Вигнера-Зейтца, =5.54, условные единицы плотности [31];  — электроотрицательность элемента,  [28],  [30]; =14200 Дж/моль [28], =9400 Дж/моль [29], R=0 [29] — параметры модели Миедемы;  — коэффициент, учитывающий агрегатное состояние раствора, для жидких растворов  [29].

Величину электронной плотности на границах атомной ячейки Вигнера-Зейтца для фтора проводили по эмпирической корреляционной зависимости, найденной Миедемой:

(17)

где B_i — объемный модуль сжатия, кг/см², который определяется из выражения [32]

(18)

где a₀ — боровский радиус; r_S — радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости,

(19)

где n_i — плотность электронного газа при рассмотрении растворяемого элемента в металлическом состоянии

(20)

где N_A=6.022^.10²³ — число Авогадро; z_i — число валентных электронов, z_F=1;  — плотность растворяемого элемента в металлическом состоянии, для фтора принята плотность в твердом состоянии =1.3 г/см³, A_i — относительная атомная масса.

В результате расчета получено, что начальная теплота растворения фтора в жидком железе составляет 314766 Дж/моль. Используя положения теории квазирегулярных растворов, получаем изобарно-изотермический потенциал выражения с числовыми значениями:

(21)

Тогда, выражение этого потенциала для реакции (11) будет иметь вид:

(22)

Из выражения константы равновесия реакции

(23)

при допущении, что температура на границе шлак-металл равна 1873 К, активность кальция в расплаве равна его растворимости в чистом жидком железе — 0.0001% мас. [33], а активность фторида кальция в шлаке равна 1, находим, что парциальное давление фтора на границе раздела шлак-металл составляет =5.6^.10^-11 Па.

Сравнивая парциальные давления фтора на различных границах раздела шлаковой фазы, констатируем наличие градиента концентраций фтора, направленного в металл, что приводит к появлению потока фтора, направленного из металла. Поток фтора в свою очередь обусловливает формирование противоположно направленного ему потока азота.

Таким образом, при электрошлаковом переплаве в камерной печи в атмосфере азота с использованием шлаков Ca-CaF₂ за счет эффекта «накачки» возможно осуществлять легирование переплавляемого металла азотом из газовой фазы.

Библиографический список

1. Лакомский В.И. Плазменно-дуговой переплав. — Киев, Техника, 1974 — 336с.
2. Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. Водород и азот в металлах при плазменной плавке. — Киев: Наук. думка, 1989. — 200с.
3. Рашев Ц. Производство легированной стали. — М.: Металлургия, 1981. — 248с.
4. О месте электрошлаковой технологии в производстве свехвысокоазотистых сталей / Б.Е. Патон, Б.И. Медовар, В.Я. Саенко, В.А. Тихонов// Пробл. спец. электрометаллургии. — 1990. — №3. — С. 4—13.
5. Азотирование жидкого металла из газовой фазы при дуговом шлаковом переплаве под давлением / Б.Е. Патон, Б.И. Медовар, В.К. Лебедев и др. // Пробл. спец. электрометаллургии. — 1990. — №3. — С.14—18.
6. Свяжин А.Г. Легирование стали азотом // Черная металлургия. Бюллетень НТИ. — 1990. — №6. — С. 23—32.
7. Процессы азотирования при дуговом шлаковом переплаве / Б.Е. Патон, Б.И. Медовар, Г.М. Григоренко и др. // Пробл. спец. электрометаллургии.— 1991. — №3. — С. 14—16.
8. Microstructure and mechanical properties of high nitrogen austenitic steels produced by nitrogen absorption at solid state / S. Takaki, S. Tsuchijama, H Jto et al // Zairyo to Prosesu-Current Abvances in Materials and Processes. — 2000. — 13, N 3. — P. 364—365.
9. Kataoka K.? Tsuchijama S., Takaki S. Microstructure and mechanical properties of high nitrogen austenitic steels produced through mechanical milling process //Ibid. — P. 358—361.
10. Готин В.Н., Шалимов Ал.Г. Вакуумный дуговой переплав стали и сплавов с регламентированным содержанием азота // Сталь. — 1993. — №11. — С. 32—35.
11. Кац Я.Л., Лактионов А.В., Окороков Г.Н. Взаимодействие азота с металлическими расплавами при вакуумно-плазменном нагреве. Часть 1. // Пробл. спец. электрометаллургии. — 1990. — №3. — С. 82—87.
12. Кац Я.Л., Лактионов А.В., Окороков Г.Н. Взаимодействие азота с металлическими расплавами при вакуумно-плазменном нагреве. Часть 2 // Там же. — 1990. — №4. — С. 88—91, 107.
13. Выплавка высокоазотистых хромоникелемарганцевых сталей методом газокислородного рафинирования / В.А. Лейбензон, С.С. Казаков, Ю.Ф. Садовников и др. // Сталь. — 1999. — №8. — С. 18—20.
14. Получение высокоазотистых сталей и их свойства / Б.Е. Патон, В.И. Лакомский, Г.Ф. Торхов, В.А. Слышанкова // Пробл. спец. электрометаллургии. — 1975 — Вып. №1. — С. 68—88.
15. Имамутдинов И. Больше азотистой стали стране // Эксперт. — 2002. — №5. — С. 24.
16. Морозов А.Н., Пономаренко А.Г., Козлов Ю.Е. О растворимости азота в шлаках // Изв. АН СССР. Металлы. — 1971. — №6. — С. 53—57.
17. Пономаренко А.Г., Козлов Ю.Е., Морозов А.Н. К вопросу о растворимости азота в шлаках // Там же. — 1974. — №3. — С. 64—68.
18. Влияние окислительного потенциала на растворимость азота в шлаковых расплавах / Ю.И. Уточкин, А.В. Павлов, Т. Фройде, В.Г.  Гугля // Изв. вузов. Черная металлургия. — 1993. — №3. — С. 10—15.
19. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. — М.: Металлургия, 1987. — 272 с.
20. Явойский В.И. Газы в ваннах сталеплавильных печей. — М., Свердловск: Металлургиздат, 1952. — 250 с.
21. Морозов А.Н. Водород и азот в стали. — М.: Металлургия, 1968. — 284 с.
22. Стомахин А.Я. О взаимодействии металлического расплава с азотом в электрической дуге // Изв. вузов. Черная металлургия. — 1970. — №4. — С. 87—90.
23. Поведение азота по ходу выплавки качественных сталей в различных сталеплавильных агрегатах / С.С. Морозов, Ю.Ф. Кряковский, А.А. Сафронов и др. Поведение азота по ходу выплавки качественных сталей в различных сталеплавильных агрегатах // Там же. — 1987. — №5. — С. 28—32.
24. Рябцев А.Д., Троянский А.А. Производство слитков титана, хрома и сплавов на их основе в камерных печах под «активными» металлсодержащими флюсами // Пробл. спец. электрометаллургии. — 2001. — № 4.— С. 6—10.
25. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. — М.: Металлургия, 1986. — 222 с.
26. Рябцев А.Д. Установка для электрошлакового переплава высокореакционных металлов и сплавов под активными кальцийсодержащими флюсами в контролируемой атмосфере или вакууме // Сб. науч. тр. ДонГТУ. Металлургия. — Донецк: ДонГТУ, 1999. — Вып. 14.— С. 58—60.
27. Использование терморасщепленного графита в качестве тепло- и газоизолирующего покрытия при электрошлаковом переплаве сталей и сплавов / А.А. Троянский, А.П. Ярошенко, М.В. Савоськин и др. // Пробл. спец. электрометаллургии. — 1999. — №3. — С. 9—15.
28. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов железа. — М.: Металлургия, 1984. — 208 с.
29. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, А.Я. Стомахин, А.Г. Пономаренко и др. — М.: Металлургия, 1989. — 288 с.
30. Свойства элементов: справ. изд. в 2-х кн. / Под ред. М.Е. Дрица. — Книга 2 — М.: Металлургия, 1997. — 448 с.
31. Рудницкий Л.А. Некоторые поверхностные и объемные свойства твердых тел в терминах электроотрицательности // Журн. физ. химии  — 1979. — Т.LIII, №12. — С. 3003—3010.
32. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. — М.: Мир, 1979. —2 т.
33. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. — М.: Металлургия, 1985. — 184 с.

© А.Д. Рябцев, А.А. Троянский, Е.Л. Корзун, В.Ю. Мастепан, М.В. Самборский, 2003